Fenòmens electrocapilars
Si la superfície de l'electròlit està carregada, la tensió superficial de la seva superfície depèn no només de la composició química de les fases veïnes, sinó també de les seves propietats elèctriques. Aquestes propietats són la densitat de càrrega superficial i la diferència de potencial a la interfície.
La dependència (e) de la tensió superficial de la diferència de potencial per a aquest fenomen es descriu mitjançant una corba electrocapil·lar. I els mateixos fenòmens superficials on s'observa aquesta dependència s'anomenen fenòmens electrocapilars.
Deixeu que el potencial de l'elèctrode canviï d'alguna manera a la interfície elèctrode-electròlit. En aquest cas, hi ha ions a la superfície metàl·lica que formen una càrrega superficial i provoquen la presència d'una doble capa elèctrica, tot i que aquí no hi ha EMF extern.
Els ions amb càrrega semblant es repel·len mútuament a través de la superfície de la interfície, compensant així les forces contràctils de les molècules líquides. Com a resultat, la tensió superficial es torna més baixa que en absència d'un excés de potencial a l'elèctrode.
Si s'aplica una càrrega de signe contrari a l'elèctrode, la tensió superficial augmentarà perquè les forces de repulsió mútua dels ions disminuiran.
En el cas de la compensació absoluta de les forces d'atracció per les forces electrostàtiques dels ions repulsius, la tensió superficial arriba al màxim. Si continuem subministrant la càrrega, aleshores la tensió superficial disminuirà a mesura que sorgirà i creixerà una nova càrrega superficial.
En alguns casos, la importància dels fenòmens electrocapilars és molt gran. Permeten modificar la tensió superficial de líquids i sòlids, així com influir en processos químics col·loïdals com l'adhesió, la humectació i la dispersió.
Tornem a centrar la nostra atenció en el vessant qualitatiu d'aquesta dependència. Termodinàmicament, la tensió superficial es defineix com el treball del procés isotèrmic de formar una unitat de superfície.
Quan hi ha càrregues elèctriques del mateix nom en una superfície, es repel·leixen electrostàticament mútuament. Les forces de repulsió electrostàtica es dirigiran tangencialment a la superfície, intentant augmentar la seva àrea de totes maneres. Com a resultat, el treball per estirar la superfície carregada serà menor que el que es necessitaria per estirar una superfície similar però elèctricament neutra.
Com a exemple, prenem la corba electrocapilar del mercuri en solucions aquoses d'electròlits a temperatura ambient.
En el punt de tensió superficial màxima la càrrega és zero. La superfície de mercuri és elèctricament neutra en aquestes condicions.Així, el potencial al qual la tensió superficial de l'elèctrode és màxima és el potencial de càrrega zero (ZCP).
La magnitud del potencial de càrrega zero està relacionada amb la naturalesa de l'electròlit líquid i la composició química de la solució. El costat esquerre de la corba electrocapil·lar, on el potencial superficial és menor que el potencial de càrrega zero, s'anomena branca anòdica. El costat dret és la branca del càtode.
Cal tenir en compte que canvis molt petits de potencial (de l'ordre de 0,1 V) poden produir canvis notables en la tensió superficial (de l'ordre de 10 mJ per metre quadrat).
La dependència de la tensió superficial del potencial es descriu per l'equació de Lippmann:
Els fenòmens electrocapilars troben aplicació pràctica en l'aplicació de diversos recobriments sobre metalls: permeten regular la humectació de metalls sòlids amb líquids. L'equació de Lippmann permet calcular la càrrega superficial i la capacitat de la doble capa elèctrica.
Amb l'ajuda de fenòmens electrocapilars, es determina l'activitat superficial dels tensioactius, ja que els seus ions tenen una adsorció específica. En els metalls fosos (zinc, alumini, cadmi, gal·li) es determina la seva capacitat d'adsorció.
La teoria electrocapilar explica els màxims en polarografia. La dependència de la humectabilitat, duresa i coeficient de fricció de l'elèctrode del seu potencial també fa referència als fenòmens electrocapilars.